Výroba polyakrylamidu se skládá ze dvou hlavních kroků:
Technologie výroby monomeru: Výroba akrylamidového monomeru využívá jako surovinu akrylonitril. Působením katalyzátoru podléhá akrylonitril hydrataci za vzniku surového akrylamidového produktu. Po rychlém odpaření a čištění se získá rafinovaný akrylamidový monomer; tento monomer slouží jako primární surovina pro výrobu polyakrylamidu.
Akrylonitril + (voda/katalyzátor) → Hydratace → Surový akrylamid → Bleskové odpařování → Čištění → Rafinovaný akrylamid.
Na základě historického vývoje katalyzátorů prošla technologie výroby monomerů třemi odlišnými generacemi:
První generace využívala hydratační technologii-katalyzovanou kyselinou sírovou. Nevýhody této metody zahrnovaly nízké konverzní poměry akrylonitrilu, nízké výtěžky akrylamidového produktu a tvorbu četných vedlejších-produktů, což znamenalo značnou zátěž pro následný proces čištění. Navíc v důsledku silné korozivnosti katalyzátoru na bázi kyseliny sírové byly náklady na zařízení vysoké, čímž se zvýšily celkové výrobní náklady. Druhá generace využívala binární nebo ternární skeletální měděné katalyzátory. Nevýhodou této technologie bylo zavádění iontů mědi,-které interferují s procesem polymerace-do konečného produktu, čímž se zvyšují náklady spojené s následným čištěním a následným-zpracováním. Třetí generace využívá technologii mikrobiální katalýzy nitrilhydratázy. Tato technologie funguje za mírných reakčních podmínek-konkrétně při teplotě okolí a atmosférickém tlaku{12}}a vyznačuje se vysokou selektivitou, vysokým výtěžkem a vysokou katalytickou aktivitou. Míra konverze akrylonitrilu může dosáhnout 100 %, což zajišťuje kompletní reakci bez vytváření vedlejších-produktů nebo nečistot. Výsledný akrylamidový produkt neobsahuje žádné ionty mědi; není tedy potřeba postupů iontové výměny k odstranění iontů mědi generovaných během výroby, což výrazně zjednodušuje celkový tok procesu. Navíc analýza plynovou chromatografií ukazuje, že akrylamidový produkt neobsahuje prakticky žádný zbytkový volný akrylonitril, což prokazuje vysoký stupeň čistoty. Díky tomu je zvláště vhodný pro přípravu polyakrylamidu s ultra-vysokou molekulovou hmotností a také -toxického polyakrylamidu vyžadovaného potravinářským průmyslem.
Pokud jde o technologii výroby akrylamidového monomeru pomocí mikrobiální katalýzy, Japonsko bylo první, kdo v roce 1985 založil komerční zařízení-konkrétně 6000-t{4}}za-rok (t/a)-. Následně tuto technologii zvládlo i Rusko; v průběhu 90. let minulého století Japonsko i Rusko postupně uvedly do provozu rozsáhlé-zařízení na výrobu akrylamidu s kapacitou 10{10}}tisíc{11}}tun-pro mikrobiální-katalyzovanou výrobu akrylamidu. Po Japonsku a Rusku je naše země třetí na světě, která tuto technologii vlastní. Aktivita mikrobiálního katalyzátoru činí 2 857 mezinárodních biochemických jednotek, což je úroveň, která dosáhla globálních standardů. Technologie naší země pro mikrobiálně-katalyzovanou výrobu akrylamidových monomerů byla vyvinuta a dokončena Šanghajským institutem pro výzkum pesticidů v průběhu tří po sobě jdoucích pětiletých-plánů: „sedmého“, „osmého“ a „devátého“. Mikrobiální katalyzátor-nitrilhydratáza-byl poprvé testován v roce 1990; byl odvozen z nitrilhydratázy získané prostřednictvím semenné kultury s využitím 163 bakteriálních kmenů izolovaných z půdy na úpatí hory Tai a 145 kmenů izolovaných z půdy ve Wuxi. Tento katalyzátor byl označen kódem "Nocardia-163." Tato technologie byla od té doby úspěšně uvedena do komerčního provozu v Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), Shengli Oilfield a Wanquan (Hebei). Výsledné produkty mají vynikající kvalitu a splňují specifické kvalitativní metriky požadované pro výrobu polyakrylamidu s ultravysokou relativní molekulovou hmotností. Tento úspěch znamená, že naše technologie pro mikrobiálně katalyzovanou výrobu akrylamidu dosáhla pokročilé mezinárodní úrovně.
Polymerizační technologie: Výroba polyakrylamidu využívá jako surovinu vodný roztok akrylamidových monomerů. Působením iniciátoru probíhá polymerační reakce. Po dokončení reakce se výsledné polyakrylamidové gelové bloky podrobí řadě zpracovatelských kroků -řezání, granulace, sušení a rozmělňování-, aby se získal konečný polyakrylamidový produkt. Kritickým krokem v tomto procesu je samotná polymerační reakce; během následných fází zpracování je třeba věnovat zvláštní pozornost prevenci mechanické degradace, tepelné degradace a zesíťování, aby se zajistilo, že si polyakrylamid zachová svou zamýšlenou relativní molekulovou hmotnost a rozpustnost ve vodě.
Akrylamid + voda (iniciátor/polymerizace) → Polyakrylamidové gelové bloky → Granulace → Sušení → Pulverizace → Polyakrylamidový produkt
Technologie výroby polyakrylamidu v naší zemi se obecně vyvíjela ve třech odlišných fázích:
První fáze zahrnovala nejranější přijetí „pan polymerace“. Při této metodě se důkladně promíchaný roztok polymerační reakce nalil do nerezových táců. Tyto podnosy byly poté vloženy do sušicí pece s řízenou teplotou-. Po několika hodinách polymerace byly misky vyjmuty z pece; polyakrylamidový gel byl nařezán na proužky za použití řezačky s gilotinou, vložen do mlýnku na maso pro granulaci, vysušen v peci a nakonec rozmělněn na prášek za vzniku konečného produktu. Celý tento proces byl veden ve stylu tradiční ruční dílny. Druhá fáze zahrnuje použití hnětače: předem namíchaný roztok polymerační reakce se umístí do hnětače a zahřeje se. Jakmile začne polymerace, aktivuje se hnětač, který umožňuje hnětení a polymeraci probíhat současně. V době, kdy je polymerace dokončena, je z velké části dokončena také granulace; vypuštěný materiál se poté suší a rozmělňuje na prášek, čímž se získá konečný produkt.
Třetí fáze se objevila na konci 80. let s rozvojem polymeračního procesu v kuželovém reaktoru. Tuto technologii úspěšně otestoval pátý výzkumný ústav ministerstva jaderného průmyslu v chemické továrně Jiangdu v provincii Jiangsu. Tento proces se vyznačuje rotující granulační lopatkou umístěnou na dně kónického reaktoru; jak je polymer vytlačován, je současně formován do granulí. Materiál se následně suší pomocí rotační bubnové sušárny a rozmělňuje na prášek za vzniku konečného produktu.
Aby se zabránilo ulpívání polyakrylamidových gelových bloků na vnitřních stěnách polymeračního reaktoru, používají některé techniky povlaky vyrobené z polymerních sloučenin na bázi fluoru- nebo křemíku- aplikované na vnitřek reaktoru. Tyto povlaky jsou však náchylné k odlupování během výrobního procesu, a tím ke kontaminaci polyakrylamidového produktu.
Existují také konstrukce využívající otočné kónické reaktory; jakmile je polymerační reakce dokončena, reaktor se převrátí, aby se vyprázdnily bloky polyakrylamidového gelu. Kromě toho existují variace týkající se metod granulace (včetně mechanické granulace, granulace řezáním a granulace za mokra-tj. granulace v disperzním médiu), metod sušení (jako je průtočné rotační sušení nebo sušení s vibračním fluidním ložem) a pulverizačních technik. Zatímco některé z těchto rozdílů pramení z rozdílů v kvalitě zařízení, jiné odrážejí rozdíly ve specifických přijatých provozních přístupech, obecně řečeno, převládající trend v technologii polymerace se posouvá směrem k použití pevných kuželových reaktorů kombinovaných s technologií sušení s vibrujícím fluidním ložem.
Kromě výše uvedených jednotkových operací vykazuje technologie výroby polyakrylamidu významné odchylky ve složení procesu. Konkrétně v iniciačním kroku se rozlišuje mezi procesem „před-alkalickou ko-hydrolýzou“ a procesem „post-post{4}}alkalické hydrolýzy“. Každá metoda má své výhody a nevýhody: proces před-současné alkalické hydrolýzy-hydrolýzy je procedurálně jednodušší, ale představuje problémy související s přenosem tepla během hydrolýzy-konkrétně, sklonem k zesíťování- a významnou ztrátou relativní molekulové hmotnosti. Naopak, zatímco proces po{11}}po{12}}alkalické post{12}}hydrolýze zahrnuje složitější procedurální sekvenci, zajišťuje rovnoměrnou hydrolýzu, minimalizuje riziko zesítění{13}}a vede k zanedbatelné ztrátě relativní molekulové hmotnosti produktu.
V mé zemi spadají iniciátory používané pro polymeraci polyakrylamidu obecně do tří kategorií: anorganické iniciátory, organické iniciátory a smíšené anorganické-organické systémy. (1) Peroxidy
Peroxidy se obecně dělí na anorganické peroxidy a organické peroxidy. Anorganické peroxidy zahrnují peroxydisulfát draselný, peroxydisulfát amonný, perbromát sodný a peroxid vodíku. Organické peroxidy zahrnují benzoylperoxid, lauroylperoxid a terc-butylhydroperoxid. Redukční činidla typicky spárovaná s těmito peroxidy zahrnují síran železnatý, chlorid železnatý, disiřičitan sodný a thiosíran sodný.
(2) Azosloučeniny
Příklady zahrnují azobisisobutyronitril (AIBN), azobis(dimethylvaleronitril), azobis(kyanovalerát sodný) a řadu azoamidinových solí vyvinutých v 80. letech-, jako jsou azo-N-substituované amidinopropanhydrochloridy. Ty představují třídu produktů, které byly předmětem intenzivního konkurenčního vývoje. Obvykle se přidávají v koncentracích v rozmezí od 0,005 do 1 dílu na 10 000; vykazují vysokou katalytickou účinnost, usnadňují výrobu polymerů s vysokou relativní molekulovou hmotností a jsou-rozpustné ve vodě, takže se snadno používají.
Inverzní suspenzní polymerace: Polyakrylamid je jedním z průmyslově nejvýznamnějších organických polymerních flokulantů. Průmyslově se polyakrylamid typicky vyrábí buď metodou ve vodném roztoku, nebo metodou inverzní suspenzní polymerace. Následující část popisuje způsob výroby polyakrylamidu inverzní suspenzní polymerací.
Inverzní suspenzní polymerace je v současnosti nejrozšířenější a technologicky vyzrálá metoda výroby polyakrylamidových (PAM) mikrokuliček. Proces zahrnuje použití intenzivního míchání k dispergování monomeru (nebo směsi monomerů) v kontinuálním médiu (typicky organické rozpouštědlo) za tvorby jemných kapiček. Následně je iniciována polymerace mezi monomery, iniciátory, organickým rozpouštědlem a stabilizátory disperze. Po dokončení polymerační reakce se produkt podrobí azeotropické dehydrataci, separaci a sušení, čímž se získá částicový produkt. Produkty získané inverzní suspenzní polymerací mají typicky obsah pevných látek vyšší než 90 %, míru konverze polymerace vyšší než 95 % a obsah zbytkového monomeru nižší než 0,5 %; velikost částic produktu se pohybuje od 10 do 500 mikrometrů a produkt vykazuje vynikající rozpustnost ve vodě.
Tato metoda je vysoce vhodná pro implementaci v průmyslovém{0}}měřítku díky jejímu jednoduchému procesu, snadnému ovládání, snadnému odvodu polymeračního tepla a snadné separaci, praní a sušení polymeru; dále je výsledný produkt charakterizován svou čistotou, uniformitou a stabilitou. Inverzní suspenzní polymerace však čelí v průmyslové výrobě několika výzvám. Mezi nimi je především vysoká citlivost na rychlost míchání, která často vede ke koalescenci částic a tvorbě gelu. Kromě toho má systém tendenci být nestabilní během azeotropické destilace a proces je charakterizován prodlouženou dobou odvodňování. Kromě toho faktory, jako je široká distribuce velikosti částic produktu, rozsáhlé používání organických rozpouštědel, bezpečnostní obavy týkající se výrobních operací a nadměrně vysoké náklady na polymeraci společně vedly k tomu, že metoda inverzní suspenzní polymerace se v tuzemsku pro výrobu polyakrylamidu používá jen zřídka.
